Systematic comparison of the structure of homoleptic tetradentate NO-type Schiff base complexes of tetravalent f-elements (M(IV) = Ce, Th, U, Np, and Pu) in solid state and in solution

Radoske, T.*; Kloditz, R.*; Fichter, S.*; Mrz, J.*; Kaden, P.*; Patzschke, M.*; Schmidt, M.*; Stumpf, T.*; Walter, O.*; 池田 篤史

Dalton Transactions (Internet), 49(48), p.17559 - 17570, 2020/12

https://doi.org/10.1039/d0dt03405c

A series of tetradentate NO-type Schiff base complexes with tetravalent 4f- and 5f-block metals, [M(salpn)] (Hsalpn = -disalicylidene-1,3-diaminopropane; M = Ce, Th, U, Np, and Pu), were prepared to systematically investigate their solid state structure, and their complexation behaviour in solution with the goal to investigate the subtle differences between 4f- and 5f-elements. X-ray diffraction revealed that all investigated metal cations form [M(salpn)] complexes. All the complexes show the same ligand arrangement with meridional conformation, amongst which only Ce(IV) exhibits unique behaviour upon crystallisation. [Ce(salpn)] crystallises in two less symmetric systems ( or 2/), whilst all the other [M(salpn)] crystallise in a more symmetric orthorhombic system (ban). Quantum chemical calculations suggest that the observed structural peculiarity of Ce(IV) stems from the geometrical flexibility due to the more "ionic" nature of bonds to the 4f element. H NMR measurements revealed that [M(salpn)] forms two different species in solution with and without an additional solvent molecule, where the relative distribution of the two species depends mainly on the ionic radius of the metal centre. Again, Ce(IV) behaves differently from the tetravalent actinides with a higher ratio of the solvent-molecule-coordinated species than the ratio expected from its ionic radius. Hence, this study is successful in observing subtle differences between 4f- ( Ce) and 5f-elements (actinides; Th, U, Np, and Pu) both in the solid state and in solution on an analytically distinguishable level, and in relating the observed subtle differences to their electronic structure.

Development of a new continuous dissolution apparatus with a hydrophobic membrane for superheavy element chemistry

大江 一弘*; Attallah, M. F.*; 浅井 雅人; 後藤 尚哉*; Gupta, N. S.*; 羽場 宏光*; Huang, M.*; 金谷 淳平*; 金谷 佑亮*; 笠松 良崇*; et al.

Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 303(2), p.1317 - 1320, 2015/02

https://doi.org/10.1007/s10967-014-3469-3

超重元素化学にむけ、ガスジェット法によって搬送された核反応生成物を連続溶解する新規方法を開発した。本方法では、疎水性メンブレンフィルターを用い、気相と水相を分離する。本手法を用いて短寿命放射性核種MoならびにWの溶解効率を測定した結果、水溶液流速0.1-0.4mL/minで80%以上の収率が得られた。一方、1.0-2.0L/minの範囲内では、ガス流速への依存性は観測されなかった。以上の結果から、本手法が超重元素の溶液化学研究に適用可能であることが示された。

超アクチノイド元素研究の現状と展望

永目 諭一郎

Radioisotopes, 54(11), p.555 - 567, 2005/11

https://doi.org/10.3769/radioisotopes.54.555

原子番号104を超える超アクチノイド元素研究の最新の成果を、合成と化学的研究という観点からレビューする。昨年理化学研究所で合成された113番元素の実験や結果について紹介するとともに、ロシア原子核研究所が進めている超アクチノイド元素合成研究について概説する。一方化学的研究では、原研での104番元素ラザホージウムの溶液化学的性質で極めて興味ある結果が得られている。これを紹介するとともに、ヨーロッパのグループが行った108番元素ハッシウムの気相化学実験を解説する。また昨年決定した111番元素の命名についても簡単に触れる。

Development of Thermodynamic Databases for Geochemical Calculations

小田 治恵; Arthur, R. C,*; 笹本 広; 柴田 雅博; 油井 三和; 根山 敦史*

JNC TN8400 99-079, 287 Pages, 1999/09

JNC-TN8400-99-079.pdf:9.78MB

本報告書では、高レベル放射性廃棄物地層処分の研究開発をサポートする地球化学計算のための2種類の熱力学データベースについて報告する。一つは、SPRONS.JNCであり、この熱力学データベースは、SUPCRTモデル・ソフトウェアの中で考慮されている熱力学的な関係式を基にしており、SUPCRTソフトウェアを用いることで、広範囲にわたる圧力・温度条件(圧力:15000 bars,温度:01000)下での鉱物、ガスおよび水溶液化学種の標準モル熱力学特性・部分モル熱力学特性を計算することができる。SPRONS.JNCは、195種類の鉱物・16種類のガスについて、25、1barの条件下での生成標準モルギブス自由エネルギー、生成標準モルエンタルピー、標準モルエントロピーおよび体積に関するデータを含むと共に、Maier-Kelly式による熱容量の温度依存式を適用した場合の各係数についても整備している。またSPRONS.JNCは、1147種類におよぶ無機・有機イオンや錯体について、25、1barの条件下での生成標準モルギブス自由エネルギー、生成標準モルエンタルピー、標準部分モルエントロピーおよびHelgeson-Kirkham-Flowers(HKF)式による温度依存に係わる係数も整備している。SPRONS.JNCは、1991年以降に公開された新たなデータや改訂されたデータを取り入れたものであり、他の同様な熱力学データベースの拡張版である。もう一つのデータベースは、PHREEQE.JNCであり、これは、地球化学計算コードである「PHREEQE」で用いることができる熱力学データベースである。PHREEQE.JNCは、鉱物の溶解反応、ガスの溶解反応、水溶液化学種を含む反応、酸化還元反応について、25、1barの条件下での平衡定数を算出できる様に反応エンタルピーあるいは平衡定数(log K)の温度依存に係わる各係数についても整備している。PHREEQE.JNCに含まれる平衡定数、反応エンタルピーおよび平衡定数の温度依存に係わる係数の全ては、SUPCRTソフトウェアおよびSPRONS.JNCを用いて計算されているので、PHREEQE.JNCとSPRONS.JNCは、同一の熱力学データベースである。またこれらの熱力学データベースに含まれる全てのデータは、基本的な熱力学の定義やSUP

Determination of concentration and distribution of (CuO) in high-T superconducting LaSrCuO pellet by flow-coulometry

佐々木 祐二; 青柳 寿夫; 武石 秀世; 吉田 善行

Physica C, 191, p.347 - 353, 1992/00

https://doi.org/10.1016/0921-4534(92)90929-7

フロークーロメトリーによるLaSrCuO(0≦x≦0.6)高温酸化物超伝導体の高酸化状態Cu又はO、即ち[CuO]、の分析法を開発した。0.25MFeを含む1MHClO溶液を流しながら超伝導試料ペレットを溶解し、Fe+[CuO]FeCu+Oの反応で生じるFeと溶液中のCuを同時に連続測定する。これらイオンの検出にはグラッシーカーボン繊維作用電極とするカラム電極を2段連結して用いた。本法によりバルクの[CuO]/Cu比の測定、言い換えれば酸素含量、を精度良く正確に測定できた。さらに溶解中、一定時刻におけるFe,Cuの還元電流の比から、試料中の[CuO]の分布に関する情報も得る事ができた。

Department of Chemistry Progress report; January 1986 December 1988

化学部

JAERI-M 89-058, 342 Pages, 1989/05

JAERI-M-89-058.pdf:10.54MB

1986年から1988年までの3年間における化学部の研究成果の主なものをまとめた。内容は1.燃料材料の分析化学的研究、2.分析用標準物質の調製、3.ダウン・ストリームに関する分析化学的研究、4.分析業務およびガラス工作、5.ヨウ素並びにトリチウムの放射化学的研究、6.高温水化学研究、7.原子炉の化学除染、8.TRUの核化学的研究、9.TRUの溶液化学的研究、10.燃料の熱力学的研究、11.照射損傷の固体化学、12.Co-60照射室業務、13.揮発性放射性核種の分離と固定研究、14.フッ素化合物の物理化学的研究、15.レーザーによる誘起化学反応の研究、16.高燃焼燃料の溶解研究、17.アクチノイド化学に関する原研・大学プロジェクト共同研究の17項目にわたる。

Developments towards aqueous phase chemistry of transactinide elements

豊嶋 厚史; 大江 一弘*; 浅井 雅人; Attallah, M. F.*; 後藤 尚哉*; Gupta, N. S.*; 羽場 宏光*; 金子 政志*; 金谷 佑亮; 笠松 良崇*; et al.

no journal, , 

シーボーギウム(Sg)より重い超アクチノイド元素は重イオン核反応で生成されるが、半減期が十秒以下であり、さらに生成率が低いため一時間に一原子しか生成できない。そのため、これらの元素の溶液化学的研究には迅速な化学分離を連続的に行うことができる分析装置が必要となる。本研究ではSgの化学研究に向け、ガスジェット搬送物を溶液に迅速溶解するために新たに開発したメンブレンデガッサー、酸化還元反応を制御するためのフロー電解カラム、そして連続溶媒抽出装置(SISAK)を連結して用い、Sgの軽同族元素であるMoならびにWの模擬実験を行った。学会ではこれらの開発状況について発表する。